Titanium Alkoxides as PET Polymerization Catalysts

Трёхокись сурьмы (Sb₂O₃) катализирует более 80% мирового производства PET на протяжении десятилетий, но ужесточение норм по пищевым контактным материалам вынуждает пересматривать рецептуры. Европейский регламент устанавливает предел миграции Sb в 40 ppb в водных симуляторах; нормы FDA и GB сходятся к аналогичным порогам. При коммерческих загрузках Sb 200–300 ppm контроль миграции целиком зависит от последующих стадий — риск, который бренд-владельцы больше не готовы нести. Алкоксиды титана — TBT, TPT, TEHT — позволяют получать PET без опасений относительно регулируемых металлических остатков.

Алкоксиды титана катализируют как этерификацию, так и поликонденсацию через механизм координации-внедрения, при котором центр Ti(IV) активирует карбонил бис(2-гидроксиэтил)терефталата (BHET) к нуклеофильной атаке концевым гидроксилом. Каталитическая активность примерно в 10 раз выше на атом металла по сравнению с сурьмой, что объясняет, почему 15–50 ppm Ti (в пересчёте на металл) достигает той же скорости поликонденсации, что и 200–300 ppm Sb. TBT — основной промышленный катализатор: его н-бутоксильные лиганды гидролизуются с контролируемой скоростью в среде EG/вода этерификатора, образуя каталитически активные гликолятные виды титана in situ. TPT (изопропоксильные лиганды) гидролизуется быстрее — полезно для непрерывных реакторов с суспензионным питанием, но требует более точного контроля дозирования. Разветвлённые 2-этилгексоксильные цепи TEHT гидролизуются медленнее всего, обеспечивая более длительный срок использования в периодических системах.

Цвет — главное техническое возражение против катализаторов на основе титана. Степени окисления Ti(IV) способствуют образованию хромофоров при температурах расплава выше 280 °C, повышая CIE b* на +2…+5 единиц по сравнению со смолой на Sb-катализаторе. Это коммерчески управляемо: окрашивание ацетатом кобальта при 5–15 ppm Co подавляет желтизну до ±1 b* от смолы марки Sb. Генерация ацетальдегида (AA) на 5–15% выше в Ti-катализируемом PET из-за более высокой активности катализатора в реакции β-элиминирования этиленгликоля; для бутылок под минеральную воду с нормой ≤10 ppb AA это требует снижения температуры повторного нагрева или оптимизации SSP (твёрдофазной поликонденсации). Термическая стабильность (измеряемая по падению характеристической вязкости за 30 мин при 290 °C) сопоставима или превосходит системы на Sb, и Ti-катализируемые смолы достигают тех же целевых IV 0,72–0,85 дл/г для бутылочных и 0,60–0,65 дл/г для волоконных марок PET.

Цепочка поставок алкоксидов титана начинается с добычи ильменита и рутила (Австралия, ЮАР, Канада обеспечивают ~70% мирового сырья), затем хлорирования до TiCl₄, а затем алкоголиза с н-бутанолом, изопропанолом или 2-этилгексанолом для получения соответствующего алкоксида. Этот верхний сегмент цепочки концентрирован: пять производителей — Dorf Ketal, Vertellus (Kenrich Petrochemicals), Solvay (линия Tyzor), Tayca и Yixin Chemical — контролируют большую часть мирового предложения TBT. Производители смолы PET расположены ниже по цепочке и эксплуатируют непрерывные или периодические линии поликонденсации с дозированием катализатора в виде 10–30%-го раствора в EG. Конечные рынки — бутылочные смолы (напитки, средства гигиены), штапельное и комплексное волокно для текстиля, упаковочные плёнки.

В таблице ниже приведено сравнение закупочных характеристик трёх алкоксидных вариантов с действующим катализатором на сурьме. Показатели загрузки выражены в ppm активного металла в конечном полимере.

Для большинства линий PET бутылочного и волоконного класса, переходящих с сурьмы, тетра-н-бутилтитанат (TBT) при 20–40 ppm Ti обеспечивает оптимальный баланс каталитической активности, доступности поставок и стоимости в пересчёте на единицу продукции — с окрашиванием ацетатом кобальта, которое устраняет смещение цвета b* при минимальных затратах на добавки.